長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)作為智能電網(wǎng)的重要組成部分，是國家“十四五”階段先進(jìn)智能電網(wǎng)建設(shè)中重點(diǎn)布局與發(fā)展的方向。水系液流電池技術(shù)以其本質(zhì)安全、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是長時(shí)儲(chǔ)能領(lǐng)域首選的技術(shù)之一?，F(xiàn)階段較高的釩價(jià)格一定程度限制了技術(shù)成熟度最高的全釩液流電池技術(shù)的規(guī)模化發(fā)展。因此，開發(fā)新一代低成本液流電池技術(shù)是突破現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化瓶頸的有效途徑，也是國家“十四五”期間對(duì)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)持續(xù)發(fā)展提出的新要求和新方向。
近期，中國科學(xué)院金屬研究所材料腐蝕與防護(hù)中心腐蝕電化學(xué)課題組在新一代低成本全鐵液流電池儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域取得了一系列進(jìn)展。研究人員在深入理解亞鐵離子氧化還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)上，以負(fù)極Fe/Fe2+相變反應(yīng)為切入點(diǎn)，提出了配位化學(xué)設(shè)計(jì)策略，先后通過引入絡(luò)合劑與極性溶劑，協(xié)同提升了Fe/Fe2+沉積溶解反應(yīng)可逆性和析氫抑制性，實(shí)現(xiàn)了低成本全鐵液流電池高效穩(wěn)定長循環(huán)運(yùn)行，有效突破了全鐵液流電池技術(shù)的瓶頸。相關(guān)研究結(jié)果相繼發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A和Small上。
全鐵液流電池以中性氯化亞鐵作為活性物質(zhì)，成本低廉、環(huán)境友好、能量密度高，但鐵負(fù)極存在析氫、水解和鐵枝晶團(tuán)簇問題，嚴(yán)重制約了鐵負(fù)極和全鐵液流電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這一問題，研究人員在氯化亞鐵水溶液中引入檸檬酸鈉，強(qiáng)配體檸檬酸根通過羧基與Fe2+離子結(jié)合形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，改變了Fe2+離子在水溶液中固有的六水合結(jié)構(gòu)形式（圖1），進(jìn)而抑制水解及避免還原過程中的析氫反應(yīng)，有效改善了Fe/Fe2+沉積-溶解反應(yīng)的可逆性，組裝的全鐵液流電池實(shí)現(xiàn)了99.3%電流效率、70%能量效率和300圈循環(huán)100%的高容量保持率（圖2），循環(huán)壽命提升了11倍。研究結(jié)果證明了配位化學(xué)設(shè)計(jì)策略可有效改進(jìn)鐵負(fù)極固有問題，為實(shí)現(xiàn)全鐵液流電池鐵負(fù)極高效沉積/溶解反應(yīng)提供了新途徑，相關(guān)研究工作發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A（2021, 9, 20354）。
配位化學(xué)設(shè)計(jì)策略在提升全鐵液流電池循環(huán)可逆性方面展現(xiàn)了顯著效果，但高結(jié)合能下鐵配位結(jié)構(gòu)的氧化還原電位會(huì)發(fā)生偏移，一定程度限制了全鐵液流電池高功率輸出特性。針對(duì)這一問題，研究人員通過進(jìn)一步選取富含極性基團(tuán)的極性溶劑DMSO作為負(fù)極溶液添加劑，可協(xié)同實(shí)現(xiàn)Fe2+離子的主溶劑化鞘層重塑及Fe2+離子的擇優(yōu)晶面生長（圖3），有效抑制了水合氫離子的析氫反應(yīng)，促進(jìn)了Fe2+離子在平整的Fe(110)晶面優(yōu)先形核，最終形成均勻、無枝晶的鐵沉積形貌（圖4）。得益于極性溶劑的雙功能調(diào)控，組裝的全鐵液流電池可實(shí)現(xiàn)134 mW cm-2的輸出功率密度、75%的能量效率和98.6%的容量保持率，循環(huán)穩(wěn)定性提升了130%，為低成本長壽命全鐵液流電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供了技術(shù)支撐，相關(guān)工作發(fā)表于Small（2022，2204356）。
圖1 (a-c) 配體量子化學(xué)計(jì)算篩選；(d-e) XPS與FTIR分析；(f) Fe2+-citrate絡(luò)合物溶劑化結(jié)構(gòu)DFT-MD計(jì)算
圖2 (a-b) 鐵沉積界面成分分析；(c-e) 不同配體作用下鐵沉積形貌；(f) 配體引入前后鐵沉積過程機(jī)理示意圖；(g-k) 電池性能綜合評(píng)測(cè)
圖3 (a) DMSO改變Fe2+溶劑化殼層的過程示意圖； (b-d) 分子動(dòng)力學(xué)模型與徑向分布函數(shù)圖；(e-f) 鐵負(fù)極溶液光譜分析；(g-h) 晶體結(jié)構(gòu)分析與表征；(i-k) 不同晶面吸附能計(jì)算結(jié)果
圖4 (a-d) 極性溶劑作用下的鐵沉積有限元仿真與AFM表征；(e-g) 電化學(xué)分析結(jié)果；(h) 對(duì)稱電池測(cè)試結(jié)果；(i-j) 極性溶劑優(yōu)化鐵均勻沉積原理圖
（來源：金屬研究所）