近日，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研究員劉洪陽、碩士研究生劉治博、特別研究助理黃飛等，與北京大學(xué)教授馬丁、東北大學(xué)教授孫宏濱、香港科技大學(xué)教授王寧、中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究員溫曉東等合作，精準(zhǔn)調(diào)控亞納米尺度Pd金屬催化材料結(jié)構(gòu)，構(gòu)建出亞納米尺度下原子級分散全暴露Pdn團簇和Pd單原子催化材料，并實現(xiàn)對腈類化合物加氫制胺類化合物的高選擇性調(diào)控。相關(guān)研究成果在線發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
在化學(xué)化工行業(yè)，尤其在藥物合成中，胺類化合物是合成生物活性分子的重要原料，包括伯胺和仲胺。在工業(yè)和學(xué)術(shù)界中，制備胺類化合物的方法較多，如芳鹵或醇的胺化、醛或酮的還原胺化、烯烴或炔烴的氫胺化、腈類的氫化、烷基化胺化、堿促進的單烷基化等。腈類化合物的氫化反應(yīng)因其便于選擇性制備相應(yīng)的胺類和亞胺類而受到關(guān)注。然而，由于腈類化合物具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使腈類化合物高選擇性轉(zhuǎn)化到目標(biāo)胺類化合物的氫化反應(yīng)較為困難。因此，尋找合適的催化劑，精確控制氫化產(chǎn)物的選擇性，剖析催化加氫機理是催化材料開發(fā)中的關(guān)鍵。
近年來，劉洪陽團隊致力于亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計與應(yīng)用研究。在前期研究的基礎(chǔ)上，科研團隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構(gòu)造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團簇和Pd單原子催化材料，并運用球差電鏡和X射線吸收譜（圖1）對其進行系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，原子級分散的Pd單原子（Pd1/ND@G）和完全暴露的Pdn團簇（Pdn/ND@G）錨定在富缺陷石墨烯表面。同時，研究還比較了Pd單原子和Pd團簇之間催化苯甲腈加氫的活性和選擇性差異（圖2）。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明（圖3），芐亞胺（BI）中間體在Pd單原子上具有較長的保留時間，以至于另一份氫分子不能活化，有利于其與芐胺（BA）進一步發(fā)生縮合生成二芐胺（DBA）。而在全暴露Pd團簇結(jié)構(gòu)上，氫氣分子易在其上面發(fā)生解離，有利于芐胺（BA）的生成。亞納米尺度下Pd單原子與Pdn金屬團簇活性中心結(jié)構(gòu)與苯甲腈高選擇性加氫的結(jié)構(gòu)調(diào)控關(guān)系（圖4）顯示了在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。目前，劉洪陽團隊在與企業(yè)合作，應(yīng)用推廣該項加氫技術(shù)。
研究工作得到國家重點研發(fā)計劃“納米前沿”重點專項青年科學(xué)家項目，國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項目企業(yè)創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金、碳基能源重大研究計劃重點項目、國際合作中港聯(lián)合基金項目、面上項目，以及遼寧省“興英才計劃”、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項目與企業(yè)合作項目、上海同步輻射光源的支持。
圖1.（a、b）亞納米尺度Pd單原子（Pd1/ND@G）的球差電鏡表征；（c、d）亞納米尺度全暴露Pdn金屬團簇（Pdn/ND@G）的球差電鏡表征；（e、f）催化劑同步輻射（XAFS）表征結(jié)構(gòu)
圖2.（a）苯甲腈加氫反應(yīng)過程示意圖；（b-e）催化劑加氫催化活性
圖3.Pd1-Gr和Pdn-Gr結(jié)構(gòu)模型上苯甲腈加氫能量變化曲線
圖4.亞納米尺度下Pd單原子與全暴露Pdn金屬團簇活性中心結(jié)構(gòu)與苯甲腈加氫示意圖
（來源：金屬研究所）